从循环不等式到状态函数
热量不是系统“含有”的状态量:同一初末态可通过不同路径交换不同热量。第二定律却指出,对任意可逆循环,
∮ δ Q r e v T = 0. \oint\frac{\delta Q_{\rm rev}}{T}=0. ∮ T δ Q rev = 0.
因此在两个平衡态之间,可以定义状态函数熵
S 2 − S 1 = ∫ 1 2 δ Q r e v T . S_2-S_1
=\int_{1}^{2}\frac{\delta Q_{\rm rev}}{T}. S 2 − S 1 = ∫ 1 2 T δ Q rev .
积分使用连接同一初末态的任意可逆路径,单位为
J K − 1 \mathrm{J\,K^{-1}} J K − 1 。下标“rev”标记计算路径,真实过程未必可逆。只要初末态确定,熵差唯一;真实过程即使绝热、剧烈或不可逆,也可借助一条假想可逆路径计算状态量差。
对可逆微元常写
d S = δ Q r e v / T \mathrm dS=\delta Q_{\rm rev}/T d S = δ Q rev / T 。d S \mathrm dS d S 是全微分,
δ Q \delta Q δ Q 是路径量微元,二者符号不同。把一般不可逆过程直接写成
d S = δ Q / T \mathrm dS=\delta Q/T d S = δ Q / T 会漏掉内部熵产生。
系统边界与闭口系统熵平衡
选定没有质量穿越的闭口系统,热量正号仍取进入系统。若热量
δ Q j \delta Q_j δ Q j 穿过第 j j j 段边界,边界处绝对温度为
T b , j > 0 K T_{b,j}>0\,\mathrm K T b , j > 0 K ,则任意过程满足
Δ S s y s = ∑ j ∫ δ Q j T b , j + S g e n , S g e n ≥ 0. \Delta S_{\rm sys}
=\sum_j\int\frac{\delta Q_j}{T_{b,j}}
+S_{\rm gen},
\qquad
S_{\rm gen}\ge0. Δ S sys = j ∑ ∫ T b , j δ Q j + S gen , S gen ≥ 0.
第一项是随热穿过边界的熵传递;热进入为正,热离开为负。功不直接携带熵。S g e n S_{\rm gen} S gen 是系统内部因不可逆性产生的熵,单位
J K − 1 \mathrm{J\,K^{-1}} J K − 1 ;它不是穿越边界的流,也不能为负。
率形式为
d S s y s d t = ∑ j Q ˙ j T b , j + S ˙ g e n , S ˙ g e n ≥ 0 , \frac{\mathrm dS_{\rm sys}}{\mathrm dt}
=\sum_j\frac{\dot Q_j}{T_{b,j}}
+\dot S_{\rm gen},
\qquad
\dot S_{\rm gen}\ge0, d t d S sys = j ∑ T b , j Q ˙ j + S ˙ gen , S ˙ gen ≥ 0 ,
单位
W K − 1 \mathrm{W\,K^{-1}} W K − 1 。若边界温度随位置变化,应把
Q ˙ / T b \dot Q/T_b Q ˙ / T b 写成边界上的局部分布积分,不能用无依据的平均温度替代。
绝热只给
Q ˙ j = 0 \dot Q_j=0 Q ˙ j = 0 ,因此
Δ S s y s = S g e n ≥ 0 \Delta S_{\rm sys}=S_{\rm gen}\ge0 Δ S sys = S gen ≥ 0 。只有同时可逆时才有
S g e n = 0 S_{\rm gen}=0 S gen = 0 ,从而等熵。故“绝热”等于“等熵”只在可逆绝热极限成立。
熵产生来自哪些机制
有限温差传热、粘性耗散、干摩擦、非弹性变形、自由膨胀、不同组分混合、有限化学亲和力反应和电阻发热都会产生熵。它们的共同特征是由有限驱动力推动有限速率,并把可定向利用的能量分散到更多微观自由度。
可逆极限要求相关驱动力趋于零:传热两侧温差趋零,机械运动无摩擦,扩散的化学势差趋零,电流通过零电阻,系统内部始终无限接近平衡。某一个条件满足并不足以让整个过程可逆。例如无摩擦活塞若从温度显著不同的热库吸热,仍有传热熵产生。
熵产生是非负标量,不带“流入”或“流出”方向。某个子系统熵可以降低,只要它向环境输出足够熵,使合并的孤立系统总熵不减。冰箱内部降温不违背第二定律,因为压缩机输入功并向环境排出热与熵。
有限温差传热
热量大小 Q > 0 Q>0 Q > 0 从恒温热库
T H T_H T H 传给较冷热库
T C T_C T C ,其中
T H > T C T_H>T_C T H > T C 。把两个热库合成绝热系统,没有熵穿越外边界,故
S g e n = − Q T H + Q T C = Q ( 1 T C − 1 T H ) > 0. S_{\rm gen}
=-\frac Q{T_H}+\frac Q{T_C}
=Q\left(\frac1{T_C}-\frac1{T_H}\right)>0. S gen = − T H Q + T C Q = Q ( T C 1 − T H 1 ) > 0.
温差趋零时,每单位热量的熵产生趋零;但在有限传热系数和面积下,热流率也趋零。工程优化需要同时考虑不可逆损失、设备面积和过程时间,不能只把温差设为零。
例 1:两热库直接传热的熵产生
Q = 800 J Q=800\,\mathrm J Q = 800 J 热量从
T H = 500 K T_H=500\,\mathrm K T H = 500 K 热库传给
T C = 300 K T_C=300\,\mathrm K T C = 300 K 热库。高温库熵变
− 800 / 500 = − 1.60 J K − 1 -800/500=-1.60\,\mathrm{J\,K^{-1}} − 800/500 = − 1.60 J K − 1 ,低温库熵变
+ 800 / 300 = 2.67 J K − 1 +800/300=2.67\,\mathrm{J\,K^{-1}} + 800/300 = 2.67 J K − 1 。合并系统
S g e n = 800 ( 1 300 − 1 500 ) = 1.07 J K − 1 . S_{\rm gen}
=800\left(\frac1{300}-\frac1{500}\right)
=1.07\,\mathrm{J\,K^{-1}}. S gen = 800 ( 300 1 − 500 1 ) = 1.07 J K − 1 . 能量只从一库移到另一库,总能量不变;正熵产生量化了方向性损失。
理想气体熵变与自由膨胀
对固定物质的量
n n n 、组成不变的理想气体,基本关系
T d S = d U + p d V T\,\mathrm dS=\mathrm dU+p\,\mathrm dV T d S = d U + p d V 配合
d U = n C V d T \mathrm dU=nC_V\,\mathrm dT d U = n C V d T 和
p = n R T / V p=nRT/V p = n RT / V ,给出
d S = n C V d T T + n R d V V . \mathrm dS
=nC_V\frac{\mathrm dT}{T}
+nR\frac{\mathrm dV}{V}. d S = n C V T d T + n R V d V .
若热容在温区内近似常量,
Δ S = n C V ln T 2 T 1 + n R ln V 2 V 1 . \Delta S
=nC_V\ln\frac{T_2}{T_1}
+nR\ln\frac{V_2}{V_1}. Δ S = n C V ln T 1 T 2 + n R ln V 1 V 2 .
也可写成
Δ S = n C P ln T 2 T 1 − n R ln p 2 p 1 . \Delta S
=nC_P\ln\frac{T_2}{T_1}
-nR\ln\frac{p_2}{p_1}. Δ S = n C P ln T 1 T 2 − n R ln p 1 p 2 .
C V , C P , R C_V,C_P,R C V , C P , R 的单位均为
J m o l − 1 K − 1 \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} J mo l − 1 K − 1 ,对数自变量必须是同量纲比值。公式计算平衡初末态之间的熵差,不要求实际路径可逆;推导中选用可逆微分只是为了计算状态函数。
例 2:绝热自由膨胀不是等熵
n = 1.00 m o l n=1.00\,\mathrm{mol} n = 1.00 mol 理想气体在绝热刚性容器一侧,隔板另一侧真空。移开隔板后体积从
V 1 V_1 V 1 变为
V 2 = 2 V 1 V_2=2V_1 V 2 = 2 V 1 。对整个容器边界,
Q = 0 Q=0 Q = 0 ;向真空的边界功
W = 0 W=0 W = 0 ,第一定律给理想气体
Δ U = 0 \Delta U=0 Δ U = 0 ,故
T 2 = T 1 T_2=T_1 T 2 = T 1 。
熵变为
Δ S = n R ln 2 = ( 1.00 ) ( 8.314 ) ln 2 = 5.76 J K − 1 . \Delta S=nR\ln2
=(1.00)(8.314)\ln2
=5.76\,\mathrm{J\,K^{-1}}. Δ S = n R ln 2 = ( 1.00 ) ( 8.314 ) ln 2 = 5.76 J K − 1 . 边界无熵流,所以
S g e n = Δ S = 5.76 J K − 1 S_{\rm gen}=\Delta S=5.76\,\mathrm{J\,K^{-1}} S gen = Δ S = 5.76 J K − 1 。过程绝热却不可逆;反向自发收缩到半个容器不会发生。
有限热容物体与热库
若热容近似常量为
C C C ,物体从
T 1 T_1 T 1 变到
T 2 T_2 T 2 的熵变为
Δ S b o d y = C ln T 2 T 1 . \Delta S_{\rm body}
=C\ln\frac{T_2}{T_1}. Δ S body = C ln T 1 T 2 .
若它直接接触恒温
T R T_R T R 热库并吸热
Q = C ( T 2 − T 1 ) Q=C(T_2-T_1) Q = C ( T 2 − T 1 ) ,热库熵变为
− Q / T R -Q/T_R − Q / T R 。只有物体边界温度在整个过程与热库无限接近时才可逆;直接接触通常有有限温差。
例 3:用恒温热库加热有限物体
热容
C = 500 J K − 1 C=500\,\mathrm{J\,K^{-1}} C = 500 J K − 1 的固体从
300 K 300\,\mathrm K 300 K 直接接触
400 K 400\,\mathrm K 400 K 热库,最终达到
400 K 400\,\mathrm K 400 K 。忽略体积功,固体吸热
Q = C ( 400 − 300 ) = 5.00 × 10 4 J . Q=C(400-300)=5.00\times10^4\,\mathrm J. Q = C ( 400 − 300 ) = 5.00 × 1 0 4 J . 固体熵变
Δ S b o d y = 500 ln 400 300 = 143.8 J K − 1 , \Delta S_{\rm body}
=500\ln\frac{400}{300}
=143.8\,\mathrm{J\,K^{-1}}, Δ S body = 500 ln 300 400 = 143.8 J K − 1 , 热库熵变
− 50000 / 400 = − 125.0 J K − 1 -50000/400=-125.0\,\mathrm{J\,K^{-1}} − 50000/400 = − 125.0 J K − 1 。合并系统熵产生
18.8 J K − 1 18.8\,\mathrm{J\,K^{-1}} 18.8 J K − 1 。若用一系列温度只比固体略高的热库逐步加热,熵产生可趋近零,但步骤数与过程时间趋向理想极限。
开放控制体的熵平衡
质量携带比熵 s s s 穿越控制面,单位
J k g − 1 K − 1 \mathrm{J\,kg^{-1}\,K^{-1}} J k g − 1 K − 1 。对固定控制体,
d S c v d t = ∑ i n m ˙ s − ∑ o u t m ˙ s + ∑ j Q ˙ j T b , j + S ˙ g e n . \frac{\mathrm dS_{\rm cv}}{\mathrm dt}
=\sum_{\rm in}\dot m s
-\sum_{\rm out}\dot m s
+\sum_j\frac{\dot Q_j}{T_{b,j}}
+\dot S_{\rm gen}. d t d S cv = in ∑ m ˙ s − out ∑ m ˙ s + j ∑ T b , j Q ˙ j + S ˙ gen .
m ˙ > 0 \dot m>0 m ˙ > 0 作为各入口或出口的质量流率大小,单位
k g s − 1 \mathrm{kg\,s^{-1}} kg s − 1 ;入口项为正,出口项为负。Q ˙ j > 0 \dot Q_j>0 Q ˙ j > 0 仍表示热进入控制体。稳态只令左侧储存率为零,不令熵产生为零。
对稳态、单入口单出口、绝热装置,
S ˙ g e n = m ˙ ( s o u t − s i n ) ≥ 0. \dot S_{\rm gen}
=\dot m(s_{\rm out}-s_{\rm in})\ge0. S ˙ gen = m ˙ ( s out − s in ) ≥ 0.
因此真实绝热涡轮、压缩机或节流阀通常有
s o u t > s i n s_{\rm out}>s_{\rm in} s out > s in 。若计算得到负值,应先检查入口出口、热流正号和物性状态,而不是接受“负不可逆性”。
例 4:稳态绝热涡轮的熵产生率
某稳态绝热涡轮单入口单出口,质量流率
m ˙ = 2.00 k g s − 1 \dot m=2.00\,\mathrm{kg\,s^{-1}} m ˙ = 2.00 kg s − 1 ,入口比熵
s i n = 6.80 k J k g − 1 K − 1 s_{\rm in}=6.80\,\mathrm{kJ\,kg^{-1}\,K^{-1}} s in = 6.80 kJ k g − 1 K − 1 ,出口
s o u t = 7.00 k J k g − 1 K − 1 s_{\rm out}=7.00\,\mathrm{kJ\,kg^{-1}\,K^{-1}} s out = 7.00 kJ k g − 1 K − 1 。因此
S ˙ g e n = 2.00 ( 7.00 − 6.80 ) = 0.400 k J s − 1 K − 1 = 0.400 k W K − 1 . \dot S_{\rm gen}
=2.00(7.00-6.80)
=0.400\,\mathrm{kJ\,s^{-1}\,K^{-1}}
=0.400\,\mathrm{kW\,K^{-1}}. S ˙ gen = 2.00 ( 7.00 − 6.80 ) = 0.400 kJ s − 1 K − 1 = 0.400 kW K − 1 . 正值表明装置内部不可逆。若有人把出口项符号写反,会得到负值,这不是新物理,而是控制面收支错误。
局部熵流与连续介质
在连续介质中,单位质量熵为 s s s 、密度为
ρ \rho ρ 、速度为
v \boldsymbol v v 、热流密度为
q \boldsymbol q q ,局部熵平衡可写成
∂ ( ρ s ) ∂ t + ∇ ⋅ ( ρ s v + q T ) = σ , σ ≥ 0. \frac{\partial(\rho s)}{\partial t}
+\boldsymbol\nabla\cdot
\left(\rho s\boldsymbol v+\frac{\boldsymbol q}{T}\right)
=\sigma,
\qquad
\sigma\ge0. ∂ t ∂ ( ρ s ) + ∇ ⋅ ( ρ s v + T q ) = σ , σ ≥ 0.
q / T \boldsymbol q/T q / T 是导热携带的熵流密度,
σ \sigma σ 是单位体积熵产生率,单位
W m − 3 K − 1 \mathrm{W\,m^{-3}\,K^{-1}} W m − 3 K − 1 。对 Fourier 导热
q = − k ∇ T \boldsymbol q=-k\boldsymbol\nabla T q = − k ∇ T ,导热贡献为
σ h e a t = q ⋅ ∇ ( 1 T ) = k ∣ ∇ T ∣ 2 T 2 ≥ 0. \sigma_{\rm heat}
=\boldsymbol q\cdot\boldsymbol\nabla\!\left(\frac1T\right)
=\frac{k|\boldsymbol\nabla T|^2}{T^2}\ge0. σ heat = q ⋅ ∇ ( T 1 ) = T 2 k ∣ ∇ T ∣ 2 ≥ 0.
只要热导率 k > 0 k>0 k > 0 ,有限温度梯度就产生熵。粘性应力、扩散和化学反应还会加入其他非负贡献。局部形式解释了为什么宏观
S g e n S_{\rm gen} S gen 可通过对体积和时间积分得到。
热机、熵产生与有用功损失
循环装置自身
Δ S c y c l e = 0 \Delta S_{\rm cycle}=0 Δ S cycle = 0 。若从高温库吸热
Q H Q_H Q H 、向低温库排热
Q C Q_C Q C ,装置连同不可逆机制的每循环熵产生为
S g e n = Q C T C − Q H T H ≥ 0. S_{\rm gen}
=\frac{Q_C}{T_C}-\frac{Q_H}{T_H}\ge0. S gen = T C Q C − T H Q H ≥ 0.
可逆极限为零,并给
Q C / Q H = T C / T H Q_C/Q_H=T_C/T_H Q C / Q H = T C / T H 。真实熵产生迫使
Q C Q_C Q C 更大、可输出功更小。
若环境可视为恒温
T 0 T_0 T 0 ,古伊–斯托多拉关系把不可逆性与最大有用功损失联系为
W l o s t = T 0 S g e n . W_{\rm lost}=T_0S_{\rm gen}. W lost = T 0 S gen .
单位是
K ⋅ J K − 1 = J \mathrm K\cdot\mathrm{J\,K^{-1}}=\mathrm J K ⋅ J K − 1 = J 。它依赖选定的环境基准和相同初末状态比较;不能在未说明环境温度和参照过程时,把
T 0 S g e n T_0S_{\rm gen} T 0 S gen 当作任意设备的绝对能量损失。
功不携带熵:电阻耗散的边界审计
机械功和电功可以在系统内部转化为热运动并产生熵,但功本身不作为
W / T W/T W / T 项穿越边界。稳态电阻是清晰例子:电功进入控制体,等量热离开,能量储存不变;熵平衡则由内部产生补偿随热流出的熵。
例 5:恒温电阻的能量流与熵流
电阻
R = 10.0 Ω R=10.0\,\Omega R = 10.0 Ω 在
T = 300 K T=300\,\mathrm K T = 300 K 保持均匀恒温,通过电流
I = 2.00 A I=2.00\,\mathrm A I = 2.00 A 。电功率输入为
W ˙ i n = I 2 R = 40.0 W . \dot W_{\rm in}=I^2R=40.0\,\mathrm W. W ˙ in = I 2 R = 40.0 W . 稳态下有
40.0 W 40.0\,\mathrm W 40.0 W 热量从电阻流向同温边界外部,所以按“热进入控制体为正”
Q ˙ = − 40.0 W \dot Q=-40.0\,\mathrm W Q ˙ = − 40.0 W 。没有质量流,熵储存率为零:
0 = − 40.0 300 + S ˙ g e n , S ˙ g e n = 0.133 W K − 1 . 0=\frac{-40.0}{300}+\dot S_{\rm gen},
\qquad
\dot S_{\rm gen}=0.133\,\mathrm{W\,K^{-1}}. 0 = 300 − 40.0 + S ˙ gen , S ˙ gen = 0.133 W K − 1 . 若误把电功也除以温度作为输入熵流,会得到零熵产生,错误地把电阻耗散描述成可逆过程。
改变系统边界不会消灭不可逆性
把电阻单独作为系统时,电功穿入、热和熵穿出,熵产生位于系统内部。若把电阻与恒温环境一起包进更大的绝热边界,原来的边界热流变为内部交换,但总熵产生仍为
0.133 W K − 1 0.133\,\mathrm{W\,K^{-1}} 0.133 W K − 1 。系统划分会改变“传递项”和“储存项”写在哪里,却不能把真实不可逆性变成负值或零。
同样,两热库直接传热时,若只看高温库会见到熵减少;只看低温库会见到熵增加;把两者合并后边界绝热,全部净增加都表现为
S g e n S_{\rm gen} S gen 。可靠审计应先画边界,再逐项决定热、质量和功是否穿越,最后检查把相邻子系统相加时内部交换是否成对抵消。
把复杂设备拆成多个相邻控制体时,各子系统的熵产生应逐个非负。共享界面上的质量熵流和热熵流在相加时以相反符号抵消;若界面两侧存在接触温差,不能用同一个温度把两侧热熵流强行抵消,温降处还必须计入非负熵产生。这个可加性检查很适合定位遗漏的边界温度或错误的流向符号。
相变与可逆热交换
纯物质在相平衡温度
T t r T_{\rm tr} T tr 、相应平衡压强下可逆发生相变时,潜热
Q r e v = m L Q_{\rm rev}=mL Q rev = m L ,熵变为
Δ S = m L T t r . \Delta S=\frac{mL}{T_{\rm tr}}. Δ S = T tr m L .
熔化或汽化吸热时为正,凝固或凝结放热时为负。若实际相变存在过冷、过热、有限温差或压降,物质的状态熵差仍由端态决定,但系统与环境总熵产生大于零。只用
m L / T mL/T m L / T 计算物质熵变,不能代表整个装置可逆。
常见误区与边界
常见误区
“系统熵永远增加。”孤立系统总熵不减;开放或有热交换的子系统熵可以降低,因为熵可随热和质量流出。必须先画系统边界。
常见误区
“熵产生可以从一个部件流到另一个部件。”熵传递可穿边界,熵产生只在不可逆过程发生处生成。平衡式中两者是不同项,单位虽相同,物理角色不同。
常见误区
“绝热过程必然等熵。”绝热只消除热携带的熵流。自由膨胀、摩擦压缩和真实节流即使绝热也有
S g e n > 0 S_{\rm gen}>0 S gen > 0 。
物体熵降低不等于第二定律失效
热量 Q Q Q 从一个较热物体流出时,该物体熵可减少。若冷环境得到的熵与过程内部熵产生之和超过这一下降,合并孤立系统总熵仍增加。只审计单个物体而忽略环境会得到错误结论。
数据探索:把熵产生与温差分开
固定传热量
Q = 1000 J Q=1000\,\mathrm J Q = 1000 J 和冷库
T C = 300 K T_C=300\,\mathrm K T C = 300 K ,令热库温度
T H = 310 , 350 , 450 , 600 K T_H=310,350,450,600\,\mathrm K T H = 310 , 350 , 450 , 600 K 。由
S g e n = Q ( 1 / T C − 1 / T H ) S_{\rm gen}=Q(1/T_C-1/T_H) S gen = Q ( 1/ T C − 1/ T H ) 得
0.108 , 0.476 , 1.11 , 1.67 J K − 1 0.108,0.476,1.11,1.67\,\mathrm{J\,K^{-1}} 0.108 , 0.476 , 1.11 , 1.67 J K − 1 。温差增大时,同量热传递产生更多熵。
再固定
T H = 450 K T_H=450\,\mathrm K T H = 450 K ,让
Q Q Q 加倍,熵产生也加倍。绘图时横轴使用开尔文温差仍不足以让关系成为直线,真正线性变量是
1 / T C − 1 / T H 1/T_C-1/T_H 1/ T C − 1/ T H 。报告应列出系统边界、热流方向和温度单位;若交换高低温标签却不改变
Q Q Q 的方向约定,符号会失去一致性。
练习
练习 标记完成
所属知识 可逆相变
难度 2/5 m = 0.250 k g m=0.250\,\mathrm{kg} m = 0.250 kg 的冰在
T = 273.15 K T=273.15\,\mathrm K T = 273.15 K 、平衡压强下可逆熔化,熔化潜热
L = 334 k J k g − 1 L=334\,\mathrm{kJ\,kg^{-1}} L = 334 kJ k g − 1 。求冰水物质的熵变。
查看提示 相平衡温度下
Δ S = m L / T \Delta S=mL/T Δ S = m L / T ;先把 kJ 换成 J。
查看解答 Q r e v = m L = 0.250 ( 334000 ) = 83500 J Q_{\rm rev}=mL=0.250(334000)=83500\,\mathrm J Q rev = m L = 0.250 ( 334000 ) = 83500 J 。
Δ S = 83500 / 273.15 = 306 J K − 1 \Delta S=83500/273.15
=306\,\mathrm{J\,K^{-1}} Δ S = 83500/273.15 = 306 J K − 1 ,熔化吸热所以为正。
练习 标记完成
所属知识 理想气体熵变
难度 2/5 2.00 m o l 2.00\,\mathrm{mol} 2.00 mol 理想气体等温地从
V 1 V_1 V 1 变为
V 2 = 3 V 1 V_2=3V_1 V 2 = 3 V 1 。求熵变。
查看提示 等温时温度对数项为零,使用
Δ S = n R ln ( V 2 / V 1 ) \Delta S=nR \ln(V_{2}/V_{1}) Δ S = n R ln ( V 2 / V 1 ) 。
查看解答 Δ S = n R ln 3 = 2.00 ( 8.314 ) ln 3 = 18.3 J K − 1 \Delta S=nR\ln3
=2.00(8.314)\ln3
=18.3\,\mathrm{J\,K^{-1}} Δ S = n R ln 3 = 2.00 ( 8.314 ) ln 3 = 18.3 J K − 1 。这是端态熵差;实际路径是否可逆还需另算熵流和熵产生。
练习 标记完成
所属知识 热库传热
难度 3/5 1.20 k J 1.20\,\mathrm{kJ} 1.20 kJ 热量从
450 K 450\,\mathrm K 450 K 热库传到
300 K 300\,\mathrm K 300 K 热库。求熵产生。
查看提示 合并两热库后边界绝热,
S g e n = Q ( 1 / T C − 1 / T H ) S_{gen}=Q(1/T_C-1/T_H) S g e n = Q ( 1/ T C − 1/ T H ) 。
查看解答 S g e n = 1200 ( 1 / 300 − 1 / 450 ) = 1.33 J K − 1 S_{\rm gen}=1200(1/300-1/450)
=1.33\,\mathrm{J\,K^{-1}} S gen = 1200 ( 1/300 − 1/450 ) = 1.33 J K − 1 。正号与热从高温到低温的自发方向一致。
练习 标记完成
所属知识 有限物体加热
难度 3/5 热容
C = 200 J K − 1 C=200\,\mathrm{J\,K^{-1}} C = 200 J K − 1 的物体从
300 K 300\,\mathrm K 300 K 被
400 K 400\,\mathrm K 400 K 热库加热到
360 K 360\,\mathrm K 360 K 。求物体熵变、热库熵变和熵产生。
查看提示 物体熵变为
C ln ( T 2 / T 1 ) C \ln(T_{2}/T_{1}) C ln ( T 2 / T 1 ) ,热库输出熵为
− Q / T R -Q/T_R − Q / T R 。
查看解答 Q = C ( 360 − 300 ) = 12000 J Q=C(360-300)=12000\,\mathrm J Q = C ( 360 − 300 ) = 12000 J 。
Δ S b o d y = 200 ln ( 360 / 300 ) = 36.5 J K − 1 \Delta S_{\rm body}=200\ln(360/300)
=36.5\,\mathrm{J\,K^{-1}} Δ S body = 200 ln ( 360/300 ) = 36.5 J K − 1 ;
Δ S R = − 12000 / 400 = − 30.0 J K − 1 \Delta S_R=-12000/400=-30.0\,\mathrm{J\,K^{-1}} Δ S R = − 12000/400 = − 30.0 J K − 1 。
S g e n = 6.46 J K − 1 S_{\rm gen}=6.46\,\mathrm{J\,K^{-1}} S gen = 6.46 J K − 1 。
练习 标记完成
所属知识 热机熵产生
难度 3/5 热机每循环从
600 K 600\,\mathrm K 600 K 热库吸热
1000 J 1000\,\mathrm J 1000 J ,向
300 K 300\,\mathrm K 300 K 冷库排热
600 J 600\,\mathrm J 600 J 。求熵产生和输出功。
查看提示 循环装置熵变为零,使用
Q C / T C − Q H / T H Q_C/T_C-Q_H/T_H Q C / T C − Q H / T H 。
查看解答 S g e n = 600 / 300 − 1000 / 600 = 0.333 J K − 1 S_{\rm gen}=600/300-1000/600
=0.333\,\mathrm{J\,K^{-1}} S gen = 600/300 − 1000/600 = 0.333 J K − 1 。
W = Q H − Q C = 400 J W=Q_H-Q_C=400\,\mathrm J W = Q H − Q C = 400 J 。正熵产生说明效率低于同温度热库间的 Carnot 上限。
练习 标记完成
所属知识 控制体熵率
难度 4/5 稳态单进单出装置有
m ˙ = 1.50 k g s − 1 \dot m=1.50\,\mathrm{kg\,s^{-1}} m ˙ = 1.50 kg s − 1 ,
s i n = 6.50 k J k g − 1 K − 1 s_{\rm in}=6.50\,\mathrm{kJ\,kg^{-1}\,K^{-1}} s in = 6.50 kJ k g − 1 K − 1 ,
s o u t = 6.70 k J k g − 1 K − 1 s_{\rm out}=6.70\,\mathrm{kJ\,kg^{-1}\,K^{-1}} s out = 6.70 kJ k g − 1 K − 1 。它在
T b = 300 K T_b=300\,\mathrm K T b = 300 K 边界向外散热
30.0 k W 30.0\,\mathrm{kW} 30.0 kW 。求熵产生率。
查看提示 稳态单进单出时
S g e n = m ˙ ( s o u t − s i n ) − Q ˙ / T b S_{\mathrm{gen}}=\dot m(s_{\mathrm{out}}-s_{\mathrm{in}})-\dot Q/T_b S gen = m ˙ ( s out − s in ) − Q ˙ / T b ;热损失的
Q ˙ \dot Q Q ˙ 为负。
查看解答 按热进入为正,
Q ˙ = − 30.0 k W \dot Q=-30.0\,\mathrm{kW} Q ˙ = − 30.0 kW 。
m ˙ ( s o u t − s i n ) = 1.50 ( 0.200 ) = 0.300 k W K − 1 \dot m(s_{\rm out}-s_{\rm in})
=1.50(0.200)=0.300\,\mathrm{kW\,K^{-1}} m ˙ ( s out − s in ) = 1.50 ( 0.200 ) = 0.300 kW K − 1 ,
− Q ˙ / T b = 0.100 k W K − 1 -\dot Q/T_b=0.100\,\mathrm{kW\,K^{-1}} − Q ˙ / T b = 0.100 kW K − 1 。
故
S ˙ g e n = 0.400 k W K − 1 \dot S_{\rm gen}=0.400\,\mathrm{kW\,K^{-1}} S ˙ gen = 0.400 kW K − 1 。
关系、资源与后续学习
课程 · 2008 Thermodynamics & Kinetics Keith A. Nelson, Moungi Bawendi
用于核对 P05 的符号约定、循环效率、熵平衡、热力学势、Maxwell 关系和相平衡计算。
打开官方来源
MIT OpenCourseWare 5.60《Thermodynamics & Kinetics》覆盖熵、第二定律、不可逆性与热力学势,可用于补充本章对熵产生和可用功损失的讨论。
下一步学习 自由能、Maxwell 关系与相平衡 ,把环境温度与熵约束吸收到热力学势中。随后进入
响应函数、相变与热力学综合复习
,在同一系统边界上联合检查能量、熵、物质、相平衡和可用功。
课程 · 2013 Statistical Mechanics I: Statistical Mechanics of Particles Mehran Kardar
用于核对 P06 的系综推导、配分函数、涨落关系、量子占据分布和多粒子例题。
打开官方来源
MIT OpenCourseWare 8.333《Statistical Mechanics I》支撑本章对熵的统计解释与平衡边界:宏观熵来自概率分布或可及微观态的计数,孤立系统趋向更大概率宏观态可解释平衡方向,但具体有限速率过程的局域熵产生还需要动力学和局域平衡假设。该来源具体限定了“熵增加”的统计基础,不能单凭平衡系综推导任意远离平衡过程的产生率。