晶格、波矢与能量约定
Bravais 晶格平移写成
R = n 1 a 1 + n 2 a 2 + n 3 a 3 , \boldsymbol R=n_1\boldsymbol a_1+n_2\boldsymbol a_2+n_3\boldsymbol a_3, R = n 1 a 1 + n 2 a 2 + n 3 a 3 , a i \boldsymbol a_i a i a i ⋅ b j = 2 π δ i j \boldsymbol a_i\cdot\boldsymbol b_j=2\pi\delta_{ij} a i ⋅ b j = 2 π δ ij G = m i b i \boldsymbol G=m_i\boldsymbol b_i G = m i b i k \boldsymbol k k m − 1 \mathrm{m^{-1}} m − 1 a a a 2 π / a 2\pi/a 2 π / a − π / a ≤ k < π / a -\pi/a\le k<\pi/a − π / a ≤ k < π / a − p i / a -pi/a − p i / a + p i / a +pi/a + p i / a
单电子 Hamiltonian 取
H = − ℏ 2 2 m e ∇ 2 + V ( r ) , V ( r + R ) = V ( r ) . H=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2+V(\boldsymbol r),
\qquad
V(\boldsymbol r+\boldsymbol R)=V(\boldsymbol r). H = − 2 m e ℏ 2 ∇ 2 + V ( r ) , V ( r + R ) = V ( r ) . 能量用 J 或 eV，1 e V = 1.602 × 10 − 19 J 1\,\mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\,\mathrm J 1 eV = 1.602 × 1 0 − 19 J k k k
Bloch 定理与有限晶体边界
周期 Hamiltonian 与每个晶格平移算符对易。本征态可选为 Bloch 形式
ψ n k ( r ) = e i k ⋅ r u n k ( r ) , u n k ( r + R ) = u n k ( r ) . \psi_{n\boldsymbol k}(\boldsymbol r)
=e^{i\boldsymbol k\cdot\boldsymbol r}u_{n\boldsymbol k}(\boldsymbol r),
\qquad
u_{n\boldsymbol k}(\boldsymbol r+\boldsymbol R)=u_{n\boldsymbol k}(\boldsymbol r). ψ n k ( r ) = e i k ⋅ r u n k ( r ) , u n k ( r + R ) = u n k ( r ) . n n n k \boldsymbol k k k \boldsymbol k k k + G \boldsymbol k+\boldsymbol G k + G
为计数，取沿三个原胞方向分别含 N i N_i N i
ψ ( r + N i a i ) = ψ ( r ) . \psi(\boldsymbol r+N_i\boldsymbol a_i)=\psi(\boldsymbol r). ψ ( r + N i a i ) = ψ ( r ) . 每条不含自旋的能带在第一 Brillouin 区恰有 N c = N 1 N 2 N 3 N_c=N_1N_2N_3 N c = N 1 N 2 N 3 k \boldsymbol k k 2 N c 2N_c 2 N c
Bloch 态通常在整个晶体体积归一，∫ V ∣ ψ n k ∣ 2 d 3 r = 1 \int_V|\psi_{n\boldsymbol k}|^2\mathrm d^3r=1 ∫ V ∣ ψ n k ∣ 2 d 3 r = 1 u n k u_{n\boldsymbol k} u n k N c N_c N c
例 1：一条能带能容纳多少电子
一维环含 N c = 1000 N_c=1000 N c = 1000 L = N c a L=N_ca L = N c a 2 π / L 2\pi/L 2 π / L 2 π / a 2\pi/a 2 π / a
2 π / a 2 π / L = L a = N c = 1000. \frac{2\pi/a}{2\pi/L}=\frac La=N_c=1000. 2 π / L 2 π / a = a L = N c = 1000. 若保留两重自旋，一条带可容纳 2000 2000 2000 k k k
能带是边值问题的本征值族
把 Bloch 形式代入 Schrödinger 方程，周期部分满足原胞上的本征问题
H ( k ) u n k = E n ( k ) u n k , H(\boldsymbol k)u_{n\boldsymbol k}
=E_n(\boldsymbol k)u_{n\boldsymbol k}, H ( k ) u n k = E n ( k ) u n k , 其中
H ( k ) = 1 2 m e ( − i ℏ ∇ + ℏ k ) 2 + V ( r ) , H(\boldsymbol k)=\frac1{2m_e}(-i\hbar\nabla+\hbar\boldsymbol k)^2+V(\boldsymbol r), H ( k ) = 2 m e 1 ( − i ℏ∇ + ℏ k ) 2 + V ( r ) , 并对 u u u k \boldsymbol k k E n ( k ) E_n(\boldsymbol k) E n ( k ) k \boldsymbol k k
晶体表面破坏垂直方向的平移对称。有限薄膜可保留面内 k ∥ \boldsymbol k_\parallel k ∥
近自由电子：区边界打开能隙
把周期势展开为
V ( r ) = ∑ G V G e i G ⋅ r . V(\boldsymbol r)=\sum_{\boldsymbol G}V_{\boldsymbol G}e^{i\boldsymbol G\cdot\boldsymbol r}. V ( r ) = G ∑ V G e i G ⋅ r . 弱周期势主要耦合波矢相差倒易矢量的平面波。自由电子能量 E k 0 = ℏ 2 k 2 / ( 2 m e ) E^0_{\boldsymbol k}=\hbar^2k^2/(2m_e) E k 0 = ℏ 2 k 2 / ( 2 m e ) E k 0 = E k − G 0 E^0_{\boldsymbol k}=E^0_{\boldsymbol k-\boldsymbol G} E k 0 = E k − G 0 ∣ k ⟩ , ∣ k − G ⟩ |\boldsymbol k\rangle,|\boldsymbol k-\boldsymbol G\rangle ∣ k ⟩ , ∣ k − G ⟩
( E 0 V G V G ∗ E 0 ) , \begin{pmatrix}
E_0 & V_{\boldsymbol G}\\
V_{\boldsymbol G}^* & E_0
\end{pmatrix}, ( E 0 V G ∗ V G E 0 ) , 本征能量
E ± = E 0 ± ∣ V G ∣ . E_\pm=E_0\pm|V_{\boldsymbol G}|. E ± = E 0 ± ∣ V G ∣. 因此区边界能隙为 E g = 2 ∣ V G ∣ E_g=2|V_{\boldsymbol G}| E g = 2∣ V G ∣ V 0 V_{\boldsymbol0} V 0
例 2：一维区边界的波矢、能量与带隙
取 a = 0.500 n m a=0.500\,\mathrm{nm} a = 0.500 nm G = 2 π / a = 1.26 × 10 10 m − 1 G=2\pi/a=1.26\times10^{10}\,\mathrm{m^{-1}} G = 2 π / a = 1.26 × 1 0 10 m − 1
k B = π a = 6.28 × 10 9 m − 1 . k_B=\frac\pi a=6.28\times10^9\,\mathrm{m^{-1}}. k B = a π = 6.28 × 1 0 9 m − 1 . 自由电子在此的能量约
E 0 = ℏ 2 k B 2 2 m e ≈ 1.50 e V . E_0=\frac{\hbar^2k_B^2}{2m_e}\approx1.50\,\mathrm{eV}. E 0 = 2 m e ℏ 2 k B 2 ≈ 1.50 eV . 若 ∣ V G ∣ = 0.200 e V |V_G|=0.200\,\mathrm{eV} ∣ V G ∣ = 0.200 eV 1.30 1.30 1.30 1.70 e V 1.70\,\mathrm{eV} 1.70 eV 0.400 e V 0.400\,\mathrm{eV} 0.400 eV V G V_G V G
紧束缚：局域轨道展宽成带
另一极限从每个原胞的局域轨道 ∣ j ⟩ |j\rangle ∣ j ⟩
∣ k ⟩ = 1 N c ∑ j e i k R j ∣ j ⟩ . |k\rangle=\frac1{\sqrt{N_c}}\sum_j e^{ikR_j}|j\rangle. ∣ k ⟩ = N c 1 j ∑ e ik R j ∣ j ⟩ . 若在位能为 ε 0 \varepsilon_0 ε 0 − t -t − t
E ( k ) = ε 0 − 2 t cos ( k a ) , − π a ≤ k < π a . E(k)=\varepsilon_0-2t\cos(ka),
\qquad -\frac\pi a\le k<\frac\pi a. E ( k ) = ε 0 − 2 t cos ( ka ) , − a π ≤ k < a π . 带宽是 4 ∣ t ∣ 4|t| 4∣ t ∣ t < 0 t<0 t < 0
群速度和一维有效质量定义为
v ( k ) = 1 ℏ d E d k = 2 t a ℏ sin ( k a ) , v(k)=\frac1\hbar\frac{\mathrm dE}{\mathrm dk}
=\frac{2ta}{\hbar}\sin(ka), v ( k ) = ℏ 1 d k d E = ℏ 2 t a sin ( ka ) , 1 m ∗ ( k ) = 1 ℏ 2 d 2 E d k 2 = 2 t a 2 ℏ 2 cos ( k a ) . \frac1{m^*(k)}=\frac1{\hbar^2}\frac{\mathrm d^2E}{\mathrm dk^2}
=\frac{2ta^2}{\hbar^2}\cos(ka). m ∗ ( k ) 1 = ℏ 2 1 d k 2 d 2 E = ℏ 2 2 t a 2 cos ( ka ) . 带底附近曲率为正，电子型有效质量为正；带顶附近曲率为负。把接近满带的空态改述为空穴，可用正电荷和正空穴有效质量简化响应，但空穴是缺失电子的准粒子，不是额外基本粒子。
例 3：紧束缚带宽、最大群速度和有效质量
取 t = 1.00 e V t=1.00\,\mathrm{eV} t = 1.00 eV a = 0.400 n m a=0.400\,\mathrm{nm} a = 0.400 nm 4.00 e V 4.00\,\mathrm{eV} 4.00 eV k a = π / 2 ka=\pi/2 ka = π /2
v max = 2 t a ℏ ≈ 1.22 × 10 6 m s − 1 . v_{\max}=\frac{2ta}{\hbar}\approx1.22\times10^6\,\mathrm{m\,s^{-1}}. v m a x = ℏ 2 t a ≈ 1.22 × 1 0 6 m s − 1 . 带底 k = 0 k=0 k = 0
m ∗ = ℏ 2 2 t a 2 ≈ 2.17 × 10 − 31 k g ≈ 0.238 m e . m^*=\frac{\hbar^2}{2ta^2}
\approx2.17\times10^{-31}\,\mathrm{kg}\approx0.238m_e. m ∗ = 2 t a 2 ℏ 2 ≈ 2.17 × 1 0 − 31 kg ≈ 0.238 m e . 计算速度和质量时已把 t t t ℏ \hbar ℏ
填充、化学势与材料分类
在非相互作用图景中，电子按 Fermi–Dirac 分布占据 E n ( k ) E_n(\boldsymbol k) E n ( k ) T = 0 T=0 T = 0
“每胞偶数电子必为绝缘体”并不成立：多条带可以重叠，化学势仍穿过带。“每胞奇数电子必为普通金属”也可能被磁性、晶格畸变、超导或强关联打破。状态计数先给可能性，实际能带顺序与相互作用决定基态。
半导体也是有带隙的体系，但带隙较小，温度、光或掺杂可产生可控载流子。导带底记 E c E_c E c E v E_v E v E g = E c − E v E_g=E_c-E_v E g = E c − E v
n e = N c e − ( E c − μ ) / ( k B T ) , p = N v e − ( μ − E v ) / ( k B T ) , n_e=N_c e^{-(E_c-\mu)/(k_BT)},
\qquad
p=N_v e^{-(\mu-E_v)/(k_BT)}, n e = N c e − ( E c − μ ) / ( k B T ) , p = N v e − ( μ − E v ) / ( k B T ) , N c , N v N_c,N_v N c , N v m a t h r m m − 3 mathrm{m^{-3}} ma t h r m m − 3 n e = p n_e=p n e = p
例 4：带隙决定本征激发尺度
取 E g = 1.10 e V E_g=1.10\,\mathrm{eV} E g = 1.10 eV T = 300 K T=300\,\mathrm K T = 300 K k B T ≈ 0.0259 e V k_BT\approx0.0259\,\mathrm{eV} k B T ≈ 0.0259 eV N c ≈ N v N_c\approx N_v N c ≈ N v
exp ( − E g 2 k B T ) = exp ( − 21.2 ) ≈ 6.2 × 10 − 10 . \exp\!\left(-\frac{E_g}{2k_BT}\right)
=\exp(-21.2)\approx6.2\times10^{-10}. exp ( − 2 k B T E g ) = exp ( − 21.2 ) ≈ 6.2 × 1 0 − 10 . 这里指数含 E g / 2 E_g/2 E g /2 e − E g / k B T e^{-E_g/k_BT} e − E g / k B T N c , N v N_c,N_v N c , N v
费米面、群速度与半经典运动
三维金属的费米面由
E n ( k ) = μ E_n(\boldsymbol k)=\mu E n ( k ) = μ 定义。它可能跨越多条带并具有多个口袋，不必是球面。群速度
v n ( k ) = 1 ℏ ∇ k E n ( k ) \boldsymbol v_n(\boldsymbol k)=\frac1\hbar\nabla_{\boldsymbol k}E_n(\boldsymbol k) v n ( k ) = ℏ 1 ∇ k E n ( k ) 垂直等能面。弱、缓变外场下，波包满足
ℏ k ˙ = − e ( E + v × B ) . \hbar\dot{\boldsymbol k}
=-e(\boldsymbol E+\boldsymbol v\times\boldsymbol B). ℏ k ˙ = − e ( E + v × B ) . 这些半经典方程要求外场变化尺度远大于晶格常数、带间跃迁可忽略且波包位于一条可分辨能带。强电场可引起 Landau–Zener 带间跃迁，磁场下还可能出现能级量子化，不能继续只沿零场费米面移动。
态密度归一与能带图阅读
计入自旋二重简并，单位体积态密度写成
D ( E ) = 2 ( 2 π ) 3 ∑ n ∫ B Z δ [ E − E n ( k ) ] d 3 k . D(E)=\frac{2}{(2\pi)^3}
\sum_n\int_{\rm BZ}\delta[E-E_n(\boldsymbol k)]\,\mathrm d^3k. D ( E ) = ( 2 π ) 3 2 n ∑ ∫ BZ δ [ E − E n ( k )] d 3 k . 若能量用 J，单位为 m a t h r m J − 1 m − 3 mathrm{J^{-1}m^{-3}} ma t h r m J − 1 m − 3 m a t h r m e V − 1 m − 3 mathrm{eV^{-1}m^{-3}} ma t h r m e V − 1 m − 3
∫ b a n d D ( E ) d E = 2 Ω c , \int_{\rm band}D(E)\,\mathrm dE
=\frac2{\Omega_c}, ∫ band D ( E ) d E = Ω c 2 , 即每原胞两个状态。对有限样品总态密度 g ( E ) = V D ( E ) g(E)=VD(E) g ( E ) = V D ( E ) 2 N c 2N_c 2 N c
能带图通常只沿 Brillouin 区高对称线画 E n ( k ) E_n(\boldsymbol k) E n ( k ) k \boldsymbol k k
例 5：用 DOS 积分检查一条带
原胞体积 Ω c = 5.00 × 10 − 29 m 3 \Omega_c=5.00\times10^{-29}\,\mathrm{m^3} Ω c = 5.00 × 1 0 − 29 m 3
∫ b a n d D ( E ) d E = 2 Ω c = 4.00 × 10 28 m − 3 . \int_{\rm band}D(E)\,\mathrm dE
=\frac2{\Omega_c}=4.00\times10^{28}\,\mathrm{m^{-3}}. ∫ band D ( E ) d E = Ω c 2 = 4.00 × 1 0 28 m − 3 . 若数值 DOS 以 m a t h r m e V − 1 m − 3 mathrm{eV^{-1}m^{-3}} ma t h r m e V − 1 m − 3
波函数相位、简并与数值采样
单个非简并 Bloch 本征态可乘任意依赖 k \boldsymbol k k e i θ n ( k ) e^{i\theta_n(\boldsymbol k)} e i θ n ( k ) k k k
Brillouin 区积分在数值上由带权 k k k
N e = 2 N c ∑ n , k w k f [ E n ( k ) − μ ] N_e=2N_c\sum_{n,\boldsymbol k}w_{\boldsymbol k}f[E_n(\boldsymbol k)-\mu] N e = 2 N c n , k ∑ w k f [ E n ( k ) − μ ] 中的权重应归一为 ∑ k w k = 1 \sum_{\boldsymbol k}w_{\boldsymbol k}=1 ∑ k w k = 1
带交叉也要区分偶然接近与对称保护。沿一条高对称路径看似交叉的两支，离开该路径可能打开反交叉；反之，具有不同对称表示的态可以在保持对称时真正交叉。仅凭二维能带图的像素接触不能判定简并维数，应检查完整 k k k
适用边界与常见误解
能带理论首先是给定有效单粒子周期 Hamiltonian 的谱理论。密度泛函或平均场计算也输出能带，但本征值与严格加减电子激发能的关系需要额外判断。强关联材料可能有单粒子能带穿过费米能却仍绝缘；拓扑分类还需波函数相位、对称性表示或 Berry 几何，不能从带隙大小单独推出。
Bloch 电子被局域在一个原胞
Bloch 态延展于整个理想晶体，周期部分只在各原胞重复；局域 Wannier 基是同一带子空间的另一种表示。
第一 Brillouin 区外没有电子态
区外波矢可折回第一 BZ 并改变带指标；删去重复标签不等于删去物理状态。
有带隙就一定没有导电
温度、掺杂、缺陷、表面态和强场都可提供载流子；还要给化学势、边界和测量条件。
练习
练习 1：倒易尺度
所属知识 Brillouin 区
难度 2/5 由一维晶格常数写出倒易周期和第一 Brillouin 区。
查看提示 一维倒易周期为
2 π / a 2\pi/a 2 π / a ，第一边界为
± π / a \pm \pi/a ± π / a 。
查看解答 a 换成 m 后，
G = 2 π / a G=2\pi/a G = 2 π / a 的单位为
m − 1 m^{-1} m − 1 ，第一 BZ 可取
[ − π / a , π / a ) [-\pi/a,\pi/a) [ − π / a , π / a ) ；端点只计一个。
练习 2：每带状态数
所属知识 边界条件
难度 2/5 证明有限周期晶体中一条自旋简并带容纳每胞两个电子。
查看提示 每带每 k 一个轨道态，再乘自旋简并。
查看解答 N c N_c N c 个原胞给第一 BZ 中
N c N_c N c 个 k；无自旋带有
N c N_c N c 态，两重自旋简并时容纳
2 N c 2N_c 2 N c 电子，即每胞两个。
练习 3：近自由电子带隙
所属知识 简并微扰
难度 3/5 查看提示 对角化对角元相同、非对角元为
V G V_G V G 的二乘二矩阵。
查看解答 本征值
E 0 ± ∣ V G ∣ E_{0}\pm |V_G| E 0 ± ∣ V G ∣ ，两支差为
2 ∣ V G ∣ 2|V_G| 2∣ V G ∣ ；
V 0 V_0 V 0 只共同平移能量。
练习 4：紧束缚曲率
所属知识 有效质量
难度 3/5 查看提示 对
E = ϵ 0 − 2 t cos k a E=\epsilon_{0}-2t \cos ka E = ϵ 0 − 2 t cos ka 连续求两次 k 导数。
查看解答 v = ( 2 t a / ℏ ) sin k a v=(2ta/\hbar)\sin ka v = ( 2 t a /ℏ ) sin ka ，
1 / m ∗ = 2 t a 2 cos k a / ℏ 2 1/m^{*}=2ta^{2} \cos ka/\hbar^{2} 1/ m ∗ = 2 t a 2 cos ka / ℏ 2 ；带底和带顶曲率符号相反，接近满带可改用空穴。
练习 5：DOS 归一
所属知识 态密度
难度 3/5 写出数值 DOS 的状态数检查，并说明能量单位转换。
查看提示 一条带每体积有
2 / Ω c 2/\Omega_c 2/ Ω c 个自旋态。
查看解答 单位体积 DOS 对整条孤立带积分为
2 / Ω c 2/\Omega_c 2/ Ω c ；有限样品总 DOS 再乘 V，得到
2 N c 2N_c 2 N c 。J 与 eV 变量需使用相应数值 DOS。
练习 6：材料分类边界
所属知识 填充
难度 4/5 说明为何只数每胞价电子奇偶不足以判定金属或绝缘体。
查看提示 同时检查带重叠、化学势、相互作用和对称性破缺。
查看解答 满带与下一带有隙且
μ \mu μ 在隙中才是带绝缘体；部分填充通常为金属，但 Mott、磁序或晶格畸变可重构；带重叠可使偶数填充仍为金属。
关系与资源
课程 · 2006 Physics of Solids I Xiao-Gang Wen
用于核对 P10 的晶格记号、倒易空间、声子色散、电子态密度、Bloch 能带和半导体例题。
打开官方来源 MIT OpenCourseWare 8.231 覆盖晶格、自由电子、Bloch 定理、紧束缚、半导体与费米面，可用于核对本章倒易单位、边界条件和每带态数。本文把单粒子能带作为基础模型，不把近似能带图外推为强关联材料的完整谱。
课程 · 2009 Theory of Solids II Patrick Lee
用于核对 P10 的 London 与 Ginzburg–Landau 描述、超导准粒子、交换磁性、输运响应和集体相例题。
打开官方来源 MIT OpenCourseWare 8.512《Theory of Solids II》支撑本章从单电子能带走向低能有效描述的边界：费米面附近的色散、能隙和态密度是后续讨论屏蔽、集体激发与有序相的输入，但电子—电子相互作用可能重整化准粒子甚至破坏独立电子图像。该来源具体支持“能带是多体理论的起点而非终点”，因此正文不把 Bloch 能级自动等同于可直接测得的完整激发谱。